基础材料|专业解读|铂催化剂在有机硅行业的应用及历史

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铂金催化剂是用途广泛的贵金属催化剂之一,贵金属的资源稀缺性决定了其价格昂贵,但其独特的物化性能又决定了在多种催化反应中不可替代。铂金催化剂主要是以氯铂酸贵金属为主要原材料的铂金催化剂,采用金属网、铂黑或把铂载于氧化铝等载体上。

最大量的铂金催化剂是用于汽车尾气净化系统的三效转化器。燃料电池电极催化剂、石油化工中的催化重整选择加氢,以及各种精细化学品的合成都大量依赖于高效的负载型铂、钯等贵金属催化剂。铂金催化剂避免了有机锡、过氧化物等污染源,是一种高效环保的催化剂。

铂金催化剂在有机硅中的应用

由于铂金催化剂催化效率高,可以抑制Si-Vi和Si-H反应过程中伴随发生的副反应,避免了黑色物质的生成,克服了其它催化剂使用中产品出现发黄或变黑现象。因此可以制备高透明制品,透明度可以超过日本、美国、欧洲等国外同类产品。

由于铂金催化剂具有如此高的作用,因此在应用于液体胶、混炼胶的成型上作用很大。

专家解读-我所认识的铂催化剂在有机硅中的应用

氯铂酸,是最早在有机硅中使用的铂催化剂,现今依然在有机硅行业中宝刀不老。

氯铂酸(异丙醇溶液),最早是的John Speier发现在硅氢加成中的催化作用(三氯氢硅、甲基二氯硅烷与烯烃加成反应),因此,氯铂酸又叫Speier催化剂。基于对发现者的尊重,我下面均以Speier催化剂称谓。

Speier催化剂,最简单的合成方式:氯铂酸溶于异丙醇。注意,我用的是“合成”,因为,异丙醇在这里其实具有配位作用,并不是简单的溶解,此后也有用其它,比如四氢呋喃等等配位的。

氯铂酸的简单合成方式:铂溶于王水。通常有机硅行业人士是购买现成的,就我使用经验看,来源不同,质量有差异。不过,一般来说,只要纯度够高,均可以使用。

或许是Speier催化剂的固有不足,Willing David N( US3419593,1968) 和Karstedt B (US3775452,1973)对这个催化剂进一步做了改进,也就是以乙烯基四甲基二硅氧烷替代异丙醇类络合剂,得到的催化剂稳定性更好,与有机硅聚合物相容性更佳,催化效率更高(多数情况下)。

按照道理,Willing比Karstedt发明专利发表的更早,但从这两个专利来看,很明显Karstedt做的更科学,一是指出了烯基四甲基二硅氧烷的络合作用,二是将碱性物质(碳酸钠)用于这个催化剂的合成。从理论和实践上,Karstedt更胜一筹,从专利发表时间看,不知道Karstedt是不是受到了Willing的启发。实验中,Willing是120℃下将二烯基四甲基二硅氧烷与氯铂酸反应,而Karstedt是在碳酸钠辅助下,70℃左右,二烯基四甲基二硅氧烷与氯铂酸(盐)反应。就我对比,Willing方法,容易出现铂黑,产物少,而Karstedt方法,收率高,产物稳定,操作重现性不错。

 

此后,这个二烯基四甲基二硅氧烷铂络合物,被称作Karstedt催化剂,大概就是基于上述因素,也可能是商业因素。也有叫做Willing-Karstedt催化剂。


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